4、銀鹽沉淀法 銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理,即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀,然后取沉淀Cl-之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。加人硝酸銀的量,應(yīng)使水樣中的Cl-沉淀但不要過(guò)量太多為宜,對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/L的水樣,進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的。 另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑,適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這種無(wú)汞鹽分析方法對(duì)于El-的質(zhì)量濃度達(dá)到1500mg/L,而COD值低至85mg/L的水樣,也能有效地抑制Cl-的干擾。時(shí)在測(cè)足時(shí)調(diào)整硫酸的用量,降低反應(yīng)體系的酸度,可進(jìn)一步抑制Cl-的氧化,當(dāng)水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg/L范圍內(nèi),Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)到10000-30000mg/L時(shí),相對(duì)誤差為-7.4%-+7.7%,有效擴(kuò)大了該法的應(yīng)用范圍。 銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽,提高了測(cè)量成本,實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用,可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時(shí),在AgCl沉淀生成過(guò)程中,會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用,那么在種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當(dāng)Ag+沉淀除去之后,水樣中的硝酸根并沒有跟著消除,這就相當(dāng)于加入了硝酸,硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑,可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說(shuō)來(lái),用硝酸銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的COD值會(huì)有些偏低。 5、吸收校正法 這種方法的原理是在吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上,從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)腃OD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式,只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹咀的錐形瓶,加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2,并在多孑L玻板吸收管中加以吸收,然后用碘量法測(cè)定吸收管中的Cl2。用標(biāo)樣分析時(shí),對(duì)于COD的質(zhì)量濃度為50mg/L,而C的質(zhì)量濃度高達(dá)10000mg/L的廢水,其測(cè)量結(jié)果變異系數(shù)為5.72%。 為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程,亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法),加熱時(shí)用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻?,停止加熱后增大氮?dú)饬髁?,防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被Cl2轉(zhuǎn)換出來(lái)的I2,定量計(jì)算被氧化的Cl-。用該法測(cè)定COD值時(shí)不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾,而且準(zhǔn)確性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg/L以下,COD的質(zhì)量濃度為500mg/L水樣,其校正之后的COD值相對(duì)誤差在6.6%之內(nèi)。 由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大,為此可以先用NaOH來(lái)吸收產(chǎn)生的Cl2,再與KI反應(yīng)來(lái)消除室溫的影響,研究結(jié)果表明,該方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L,ρ(COD)>30mg/L的高氯廢水的測(cè)定。 吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì),否則就會(huì)帶米很大的誤差。同時(shí)吸收法多了一次Cl2的測(cè)定,相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣,所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。 6、密封消解法 我們知道,如果是在密閉的容器中測(cè)定COD,那么當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了,若再配合使用一定的掩蔽劑,則可以有效地測(cè)定高氯廢水,這便是密封消解法的基本思想。 采用該方法測(cè)定COD時(shí),Cl-對(duì)COD干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系,在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下,該法中的Cl-的干擾比國(guó)標(biāo)法要小得多?;炫浜蛯?shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高,ρ(COD)在100~1000mg/L,ρ(Cl-)≤10000mg/L時(shí),該方法相對(duì)誤差≤4.2%。 和標(biāo)準(zhǔn)法相比,密封消解法耗時(shí)短,且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與國(guó)標(biāo)法不同,用于各種實(shí)際水樣分析時(shí),污染物的消解程度難以劃定,同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。 7、鉍吸收劑除氯法 該方法的原理是在COD測(cè)定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來(lái),然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去,以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照,該法準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來(lái)看,在0.03g吸收劑存在下,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)去除率只有90%,同時(shí)Cl-的去除率還會(huì)隨著初始Cl-的濃度的增加而降低,所以作者認(rèn)為對(duì)于高氯低COD的水樣要想得到較真實(shí)可靠的COD結(jié)果,進(jìn)一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
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